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fyrsummer的博客

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含氮硼酸酯【poupc3001】的性能及应用  

2010-05-28 11:20:00|  分类: 默认分类 |  标签: |举报 |字号 订阅

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硼酸酯类化合物的应用范围十分广泛,不但可以作为聚合物添加剂、汽油添加剂、灭菌剂、阻燃剂使用,而且还可以用作润滑油添加剂和汽车制动液。同时,作为特种表面活性剂的研究也正逐步深入。由于我国特别是辽宁省硼矿资源十分丰富,所以深入研究硼酸酯的应用,对于充分利用这些宝贵的资源具有十分重要的实际意义。

含氮硼酸酯作为一种新型环保多功能润滑油添加剂,具有优良的减摩抗磨性能,在国外已被广泛应用于各种润滑油中,美国范德比尔润滑油添加剂有限公司在2004年就研发出来,并把含氮硼酸酯作为专利产品投入大量生产。

对于新型的抗磨减摩作用机理,早在20世纪60 年代中期,人们就开始用不同的实验仪器、分析手段进行研究。分子结构中含有B 原子的含氮硼酸酯,最初是被添加到基础油中, 以提高油品的热氧化稳定性。进入20 世纪60 年代后,人们对硼酸酯作为润滑油抗磨减摩添加剂进行了研究。这种添加剂具有两性离子表面活性剂的一些性质,它的沸点比较高,不挥发,不腐蚀金属,无毒无臭,具有优良的抗磨减摩性能。对分子中只含C、H、O 和B 元素的有机硼酸酯的研究表明,硼酸酯的抗磨作用主要是因为其在摩擦过程中发生了化学反应,在金属表面生成不均匀的、硬度较大的无机、有机混合膜 ,形成氮化硼(BN) 。我们知道,BN 是一种固体润滑剂,其层状结构可起到有效的抗磨、减摩作用。摩擦表面BN 的生成,也是含氮硼酸酯具有抗磨作用的原因之一。摩擦表面氮化硼的生成,可能涉及到含氮硼酸酯中具有缺电子空轨道的硼和具有孤对电子的氮的再结合。摩擦过程中产生外逸电子,在外逸电子的作用下,硼酸酯分解,然后,具有孤对电子的氮碎片和具有缺电子空轨道的硼碎片配位,并结合生成氮化硼化合物。综合上面的结论,含氮硼酸酯的作用机理归结于两个方面: (1) 硼酸酯在摩擦表面的强吸附作用(硼酸酯铁的形成) ; (2) 在摩擦表面生成具有层状结构的氮化硼化合物。硼酸酯添加剂的抗磨性能要优于ZDDP 类添加剂。

四球长磨实验表明,硼酸酯添加剂与ZDDP类添加剂具有优秀的抗磨协同作用,这对研制低磷发动机油具有重要的意义。同时,由于硼酸酯具有良好的环保性,是一类极具潜力的可生物降解润滑油添加剂。考虑到有机硼酸酯的水解稳定性较差,而植物油在摩擦过程中难免会有羟基化合物如醇、水的生成,所以硼酸酯直接用做可生物降解润滑油添加剂是不大可行的,必须进行分子结构的改造。螯合配位方式使硼酸酯更稳定,减少硼酸酯水解后带来的副作用, 琥珀酰胺和阻碍酚的引入,减少硼酸酯水解后带来的副作用,也使硼酸在体系的反应更充分些,使其应用性更好。硼酸酯中的硼是缺电子原子,它有一个空的轨道,很容易受到孤对电子的进攻。所以,硼酸酯很容易被水分解。已有试验证明如果在形成硼酸酯时有孤对电子填入空轨道,与成酯的羟基形成螯合配位方式将使整个分子的水解速度相对减缓。分子中的长链部分使硼酸酯易溶于稀释剂中。硼酸酯一般在应用时只占最终产品的一部分。例如,作为润滑油添加剂时硼酸酯占基础油的1.0-2.0%。由于合成的硼酸酯中保留了此类基团,根据相似者相溶的原理,它将易与稀释剂混溶,而无相溶性差的问题。

(1)硼酸酯水解的本质

硼酸酯易水解的本质是因为硼原子在反映过程中为sp2杂化,也就是说还存在一个空的p轨道,正是因为这个空轨道的存在使得硼酸酯易于接受水等带有未共用电子对的亲核试剂的进攻而发生水解。例如,正硼酸酯对潮湿空气非常敏感,极易水解而生成相应的醇和硼酸。根据有关研究:可以假设硼酸酯水解机理分三步完成:硼酸酯受水进攻后,首先生成不稳定的四面体络合物,而后脱去醇,其水解反应机理可用下列式子表示:

 

上式中产物Ⅰ继续与水作用,最后生成相应的醇和硼酸。

硼酸酯的水解速度一般受两方面因素影响:一方面受空间因素的影响,另一方面则与分子的内部结构有关,例如正硼酸正烷基酯的水解速度随烷基的增大而减慢,但如果在类似于硼酸氯代烷基酯这样的结构中,由于氯原子的诱导效应使得硼原子的亲电子性大大增强,反而使得他们的水解速度加快。

但是如果硼酸酯的结构中含有具有未共用电子对的氯、氧等原子存在,硼原子就可以通过自身的空的p轨道与他们形成分子内的配位键,这样就可以大大减慢硼酸酯的水解速度。硼酸酯水解稳定性试验的方法主要有半衰期法、敞口观察法和饱和水蒸气法,对于含氮硼酸酯,由于其本身具有碱性,对酸碱中和法的终点影响很大,所以半衰期法不适用,但可以采用敞口观察法。

(2)硼酸酯的抗磨机理

关于硼酸酯添加剂的抗磨机理,前人已经作了大量的工作,前人在研究三苯基硼酸酯极压性能的基础上,认为摩擦表面生成一层既含有机物又含无机物的无定形结构膜。例如,J.H.Adams等发现含氮硼酸酯在摩擦表面上生成BN、FeB;J.H.Adams和W.Liu等的工作也都证明了摩擦表面上吸附硼酸酯的存在;姚俊兵博士等的工作论证了硼酸酯抗磨剂中硼原子缺电子的空的p轨道可以接受摩擦表面的外逸电子形成以吸附膜为主的保护膜;在较温和的摩擦磨损条件下,含氮硼酸酯主要以吸附的形式存在于摩擦表面,而在较苛刻的摩擦磨损条件下,摩擦表面除了吸附的硼酸酯外,还存在氮化硼化合物,所以含氮硼酸酯的润滑油,其抗磨性与负荷有着很大的关系。

(3)硼酸酯的水解稳定性研究

硼酸酯的水解速度与酰基的结构和分子内结构密切相关。一般来说,随着硼酸酯分子中碳链的增长,空间位阻增大,水解稳定性会有所提高。但就目前的研究来看,在硼酸酯的分子结构中引入氮原子等具有未共用电子对的原子,使氮原子与硼原子形成分子内的配位键,是目前用来改善硼酸酯水解稳定性差的一种最为行之有效的办法。沈光球等合成了一系列分子内含氮、硼配位键的硼酸酯,并将它们与普通硼酸酯、氮硼外配位硼酸酯、含氧配位硼酸酯的水解稳定性进行了比较。研究发现,硼酸酯分子结构中引入氮原子后,硼酸酯的水解稳定性大大提高。同样,换个角度来考虑一下:为了增强氮、硼之间的配位,我们还可以从采用进一步提高硼原子接受电子能力的方法入手,以此来达到进一步提高硼酸酯的水解稳定性的目的正如他们所发现的那样,在硼酸芳基酯中引入氮原子以后硼酸酯体系内可以形成较稳定的分子内N→B配位六元环化合物,从而大大提高硼酸酯的抗水解性能。同时研究还表明,氧原子的配位能力远远不如氮原子的配位能力,含氧原子的硼酸酯的水解稳定性没有得到明显改善;而如果直接将胺类和硼酸酯进行调和,则可以形成分子外配键,此时硼酸酯的抗水解性能同未加胺类时相比,将会有不同程度的提高。

同时将长链烷基引入硼酸酯分子结构中也十分有利于硼酸酯水解稳定性的提高。张浩等人在研究中将烷基醇酰胺基团引入硼酸酯分子结构中,这一做法有效地改善了硼酸酯水解稳定性差这一问题.

(4)目前含氮硼酸酯的研发进程

为了增加润滑油的减摩抗磨效果,通常在润滑油中添加少量的润滑油添加剂,传统的润滑油添加剂为硫、磷或氯型抗磨剂,此种添加剂对摩擦副材料具有腐蚀性和选择性。特别是含硫、磷或氯等元素的润滑油添加剂在生产、使用过程中,会排放大量的废水、废气和污染物,因而对环境造成污染。

含氮硼酸酯是一类重要的含硼化合物,目前有多个硼酸酯类产品正在处于开发阶段,部分硼酸盐品种已经产业化,主要作为润滑油添加剂、汽车制动液等应用。但作为润滑油添加剂的硼酸酯类产品在应用过程中主要存在耐水解性差等问题,在生产过程中,需要大量的溶剂将反应过程中产生的水份带走,如需要以大量的甲苯、丙酮或丁醇等溶剂作为带水剂,不仅生产工艺复杂,而且生产成本较高,同样由于大量有机溶剂的应用,对环境造成污染。所以迄今为止国内还没有成型的产品生产出来。

为了解决上述问题,本项目提供一种生产方法简单,成本低,产品耐水解性高,对环境友好,产率高的有机含氮硼酸酯润滑油添加剂。而且本项目避免了以甲苯、丙酮、丁醇等溶剂作为带水剂,大大简化了生产工艺,大大降低了生产成本。具有相当良好的水解稳定性,而且这种润滑油添加剂具有优良的减摩抗磨效果而且不象传统的硫、磷、氯型抗磨剂那样对摩擦副材料具有腐蚀性和选择性,特别是含硫、磷、氯等元素的润滑油添加剂在生产、使用过程中会产生污染。本产品还具有优异的抗氧化安定性,本产品所使用的原料都是无毒无害无污染的产品,易降解.在生产的过程中也没有废水、废气、污染物等的排放,生产工艺安全,可靠,是一种环境友好型的绿色润滑油添加剂。

本产品的技术指标

1、氮的含量N:2.6%(2--3%)

2、硼的含量B:1.1%(1%)

3、物理状态:液体

4、颜色:黄色

5、密度(16℃):0.98G/CM3

6、闪点(PMCC):190℃

7、粘度(100℃):25.0 CST

8、溶解性:溶于矿物油及合成油,不溶于水

9、添加量:0.5%-1.0%

10、典型应用:具有良好的抗磨、减摩性能,于其他极压抗磨剂,如硫代磷酸盐、硫代氨基

  甲酸盐、噻二唑烷基衍生物等具有抗磨、减摩、提高极压值等协同作用,该添加剂不含硫、

  磷及金属元素,因此可以降低润滑剂中这些元素的含量,具有良好的性价比。

11、铜腐蚀:1a

12、抗磨性能的评定:在150中加入含氮硼酸酯或ZDDP,利用四球机进行抗磨损性能的评价

    试验条件:1450rpm/392N/30min.

含氮硼酸酯和ZDDP在150SN基础油中的极压抗磨性能以及协同结果

添加剂组成,%

392N负荷下的磨斑直径D/mm

PB/N

摩擦系数

含氮硼酸酯

ZDDP

W479

V289

W479

V289

1.00

0.00

0.65

0.55

725

539

 

0.50

0.50

0.45

0.46

1186

921

 

 

 

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