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fyrsummer的博客

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日志

 
 

有机硼添加剂在齿轮油中的应用  

2010-06-13 14:25:00|  分类: 默认分类 |  标签: |举报 |字号 订阅

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用户使用心得

作者:王成功

公司:江苏龙蟠石化公司

备注:因blog输入问题,部分内容尤其是图标部分出现偏行或缺失,敬请谅解,若需完整文章,可向博主索取。

 

被誉为20世纪80年代节能减摩剂的有机硼添加剂应用于车辆齿轮油及工业用油领域。有机硼除了具有优良的减摩抗磨作用外,还有很好的油溶性、不腐蚀金属、良好的热氧化安定性,而且无毒无臭、不污染环境,可谓润滑油多效添加剂。

1、有机硼添加剂的合成

亚磷酸二正丁酯T304含磷量高达15%,曾多为抗磨剂用于双曲线齿轮油中,我国研制的第一个GL-5油配方(RIPP8501)就是以T304、T321、T305、T406和T102等剂调制,T304与T321复合后生成为润滑作用的硫代磷酸酯,如能把硼酸接枝上去,就能合成出硫代磷酸硼酯多效剂。

(C4H9O)2POH + S – R → (C4H9O)2POH + NH2(CH2)nOH →

S ……R

-H2O

(C4H9O)2PO-NH3+ (CH2)nOH + B(OH)3+C4H9OH →

S ……R

 

(C4H9O)2PO-NH3+ (CH2)nOB(C4H9O)2

S ……R

硫代磷酸酯胺盐的前两步加成反应比较简单,只要控制适当胺化温度及相应反应物的比例就可以了。添加剂的性能取决于化学组成及结构,而酯化温度、反应时间及硼酸加量则是合成工艺的关键。为了确定最佳工艺条件,以硼酸酯的转化率为目标,按三元素四水平设计出系列实验,找出了最佳工艺条件:

 

硼酸

脱水

醇胺

         T321

 

 

反应产物

酯化反应

胺化反应

加合反应

T304

 

 

丁醇

稀释油

催化剂

 

 


 

R-OB-R

OR

胺类的选择及胺化反应条件至关重要,胺化产物要有良好的热稳定性,又要有良好的油溶性,同时还应具有适当的碱值,对油品的氧化性无不良影响。另外,硼酸加量必须控制在合适比例。如过量,R-OB(OH)2基团会发生多次聚合,生成大分子          结构,  影响产品的油溶性,反应温度升高有利于酯化脱水反应,但温度过高反应剧烈,副反应增多,产物粘度增高直接影响油溶性。温度偏低,将大大延长酯化时间,影响酯化反应转化率。在酯化反应过程中,要观察脱水速度、控制温度和搅拌器转速,产物呈透明棕色油状物,则认定酯化反应结束。按正交设计筛选出实验室最佳工艺条件合成出硫代磷酸硼酯产品性能如下:

 

 

分析项目

分析结果

试验方法

外观(目测)

棕红色油状物

目测

100℃运动粘度  mm2/s

38

GB/T 265

闪点(开口)℃

195

GB/T 3536

油溶性(2%溶于HVI150)

三个月透明

 

酸值 mg KOH/g

20

GB/T 264

S%

5.8

SH/T 0303

P%

5.4

SH/T 0296

N%

2.5

SH/T 0224

B%

2.0

SH/T 0227

铜片腐蚀(100℃,3h)级

1b

GB/T 5096

2、有机硼添加剂性能评定

近十多年来,不少人都在研究有机硼添加剂的摩擦性能,认为硼酸酯吸附于摩擦表面起着抗磨作用,测出在摩擦表面膜中含有BN和FeB等物质。硼酸酯为缺电子体系,其中B3+有强的亲电性能,因为有空的P轨道,能捕获外来电子,有达到8电子稳定结构的强烈倾向。而在摩擦过程中的机械作用,使表面的劲歌缺陷成为能量富集中心,当能量聚集到大于电子的逸出功时,金属表面便发射外激电子。缺电子的硼酸酯很容易接收这种外激电子,在金属表面上形成吸附膜。外激电子吸附的形成起到在低负荷下的减摩作用,其吸附能力比物理吸附膜强,故有机硼显示出比基础油好的减摩效果。但高负荷可使这种膜破裂,键能较大的B-O键断裂,离析出硼原子,渗入金属表面形成含硼化合物的耐磨层。

实验室最常用四球机评定添加剂的极压抗磨性,PB值体现了油膜强度,磨斑直径大小则体现了添加剂的抗磨能力,不同加量有机硼的PB值与磨斑直径见图1,。由图1可见,有机硼可明显降低磨斑直径的提高PB值,当加剂量超过1%时,这种变化趋缓,这可能是添加剂在金属表面的吸附已趋于饱和的缘故。 

 

图1 有机硼添加量对极压抗磨性的影响

 

0

400

500

600

700

800

PBN

0.5

1.0

1.5

2.0

添加剂%  基础油HVI150  

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

PB

   441N

d         mm

30min

d

 突出的抗氧性是有机硼的另一大特点,好的热氧化安定性以保证油品在长期使用中不至于因氧化分解和缩聚反应使润滑油粘度、酸值和腐蚀性增加,生成油泥或沉淀而影响油品正常使用,润滑油抗氧性用旋转氧弹试验来评定,氧气压力下降到规定指标所需时间越长,则说明添加剂的抗氧性越好。氧化结果见图2,可以看出,在有机硼加量在0.5%时就能显著提高油品抗氧性,且随着剂量的增加,抗氧性也随之提高。

 

 

 

0

50

100

150

200

0.5

1.0

 

1.5

2.0

250

图2 有机硼对油品抗氧化性的影响

 

 

添加量%

 3、有机硼添加剂在齿轮油中的应用

 

一种新的添加剂要通过产品鉴定,必须在全配方中做评定,利用有机硼剂的多效性,使油品低剂量化,广泛用于齿轮油中。

30年来,硫磷型齿轮油的发展主要是围绕研究高质量含磷剂(包括P-N-B)来发展的。研究目的在于满足齿轮油各项性能指标的前提下,尽量压缩添加剂总剂量,提高油品配方的技术经济指标。通常齿轮油配方组成中含有两种不同结构的含磷剂,以保证齿轮油在不同工作条件下都具有较高的承载能力。有机硼与磷氮剂复合时四球机试验见图3。从图3中看出有机硼剂与硫磷氮剂按比例符合有协同效应,油品抗磨性得到改善。GL-5车辆齿轮油关键指标是要通过四个全尺寸齿轮台架,它们分别代表能满足四个台架要求的。在使用多种添加剂的情况下,因受到不同添加剂之间的相互作用的制约,会降低原有某种添加剂的效能。

 

 

0

500

600

700

800

900

PBN

0.5

1.0

1.5

2.0

硫磷氮剂%  

0.4

0.45

0.5

0.55

0.6

PB

   441N

d        

30min

2.0

1.5

1.0

0.5

0

有机硼剂% 

d

图3有机硼与硫磷氮剂复合四球试验 

 

有机硼是一种具有优异热稳定性和极压抗磨性的新型添加剂,其极压机理与传统的硫磷型添加剂不同。硫磷型极压抗磨剂是由于金属表面滑动时产生的热和压力下与金属表面发生化学反应而生成的,有机硼则是在摩擦表面上生成半固体、粘附力很强的弹性硼酸盐膜。硼酸盐膜的厚度是硫、磷极压膜的十倍,具有很高的承载能力和抗冲击能力。

有机硼剂与传统的硫磷氮剂复合后还能显著提高油品承载能力,有利于评定GL-5油的关键台架试验---L-37承载能力,同时有机硼剂具有突出抗氧化作用,有利于通过L-60氧化试验台架。经过系列实验后,添加有机硼添加剂的齿轮油复合剂全配方如下:

硫化异丁烯T321——67%;

硫代磷酸胺盐T307/有机硼——25%;

苯三唑十八胺T406/含氮硼酸酯(POUPC3001)——8%;

调GL-5添加复合剂4.5%;调GL-4添加2.3%;调制L-CKD重负荷工业齿轮油添加复合剂1.5%。

 

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