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fyrsummer的博客

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日志

 
 

有机钼作为摩擦改进剂的应用  

2010-07-20 11:38:00|  分类: 默认分类 |  标签: |举报 |字号 订阅

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作者:刘金亮,夏延秋

摘要:油溶性有机钼作为摩擦改进剂具有优良的减摩和抗磨性能,保证了机械部件在各种苛刻条件下安全稳定的运转,其作用机理是添加剂在摩擦作用下,在摩擦表面热分解形成了M。 为主的摩擦表面保护膜,从而大幅度地提高了摩擦副的减摩抗磨性能并延长其服役寿命.回顾了有机钼的发展历史,介绍了摩擦学研究现状,同时展望了油溶性有机钼作为润滑油添加荆的应用前景.

为了满足能源消费和环保的法律要求,全球燃料和润滑油添加剂生产企业正面临满足能源消耗企业尤其是汽车工业发展的挑战,因此,节约一次性能源,提高汽车的燃料经济性,降低排放和提高机械工程设备的效率变得越来越重要.近年来,科学工作者不断研制新型添加剂,通过降低润滑油粘度、提高润滑油粘度指数和发展摩擦改进剂来满足燃料经济性和提高润滑系统性能的要求.

有机钼作为优良的摩擦改进剂早已引起了科学工作者的关注,1957年,Spengler等开始关注油溶性有机钼作为添加剂的性能,随后,国内外越来越多的学者也开始关注有机钼作为润滑油添加剂的摩擦学性能和摩擦学机理。目前,油溶性有机钼化合物作为润滑油摩擦改进剂已经得到了广泛的应用。

1、有机钼摩擦改进剂的润滑特点及研发和应用现状

油溶性有机钼化合物主要分为硫、磷类有机钼和非硫、磷类有机钼,常用的硫、磷类有机钼包括二烷基二硫代磷酸钼(MODDP)和二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)等;非硫、磷有机钼包括复杂的钼胺化合物MoAMN和MoCC等.油溶性有机钼并不是说完全溶于基础油,它在烃类油中的溶解度与其分子结构有关,低烷基链的溶解度相对较低,同时不同种类的基础对有油机钼溶解度也不相同.对于矿物油,溶解度通常大于1%,对于聚a烯烃基础油溶解度通常小于1%(不包括MoDDP),而对酯类油通常大于1%;对非硫、磷有机钼其溶解度与硫、磷类有机钼在基础油中的溶解度相似.如果油溶性有机钼与分散剂复合使用,可以提高其溶解性能.因此,油溶性有机钼化合物的溶解性是值得注意的问题.同时,油溶性有机钼在避光条件下,具有稳定的存储性能,不会发生分解或产生有害的硫化氢和生成有机硫化物.有机钼材料具有优良的抗磨、减摩、承载和抗氧化性能,可以有效地降低摩擦,减少磨损,节省燃料,延长润滑油使用寿命.由于有机钼具有许多不同于传统材料的独特摩擦学性能,从而在摩擦学领域得到了广泛应用。

油溶性有机钼作为润滑油添加剂已经有大量的研究和报导。研究结果表明,有机钼添加剂在微动、滑动、滚滑等各种运动形式的边界润滑条件下均表现出良好的润滑效果,并广泛地作为抗磨、减摩、抗氧和燃料节省剂等,MoDTC、MoDDP、磺酸钼、水杨酸钼、石炭酸钼等与某些添加剂复合是优质的润滑剂的多功能添加剂。鉴于有机钼在减摩、抗磨、节能、减少空气污染等方面的作用,国内外对有机钼的研究开发十分重视.美国和日本的研发人员先后研制出多种有机钼,广泛用于内燃机发动机润滑油、齿轮油、液压油、金属加工和润滑脂中的多功能添加剂.Infineum公司的研发人员研制出一种新型三环钼多功能添加剂(Mo3S4[(C8H17)2DTC]4),在含Mo384[(C8HI7)2DTc]4有机钼的10W/30润滑油的摩擦磨损试验中,平均摩擦系数为0.04;将Mo3S4[(C8H17)2DTC]4有机钼加入150中性油中进行DSC(差示扫描量热试验)试验,结果平均值为285DSC/℃;.三环钼可以明显改善润滑油的抗磨性、减摩性、抗氧性,而且三环钼有机物的抗磨性与减磨性比传统的二环钼有机物要优越一些.Ethyl公司的研发人员研制出一种新型的钼胺化合物用作润滑油添加剂.该有机钼由一元羧酸、一元烷基二胺、甘油酯和钼源(如三氧化钼、钼酸铵和钼酸钠)化合物反应制成,具有良好的抗磨、减摩性能。Yamamoto等的研究发现:不含硫、磷成分的有机钼络合物单独加入到不含硫、磷的中性油中时,对减小摩擦和磨损没有良好的效果,在同有硫、磷的添加成分一同作为添加剂时,在减小摩擦提高抗磨能力方面均有良好的效果.摩擦的减小原于摩擦表面MoS2膜的形成,要形成高效的减摩抗磨表面膜的必要条件是钼络合物与含硫、磷添加成分共同作用。

国内许多学者开展了有机钼的摩擦学研究,发现有机钼可大幅度降低摩擦系数,提高抗磨性能和承载能力,目前已在汽车和坦克的内燃机油中得到应用。利用四球试验机研究发现,在196 N条件下,含有MoDDP的季戊四醇酯润滑油,摩擦系数仅为0.036(基础油中含MoDDP0.5 wt%),磨斑直径为0.39 mm(基础油中含MoDDP0.5 wt%),大幅度提高了基础油的摩擦学性能。

MoDTC、MoDDP等作为润滑油添加剂已经显示出良好的摩擦学特性,但是当它们同其他适合的添加剂复配使用时具有更好的效果.许多研究者发现,在摩擦条件下,ZnDTP的存在有助于MoDTC分解生成MoS2,可以提高润滑性能。关于ZnDDP与MoDTC或ZDTP与MoDDP的复合作用,不同的学者得出不同的结论,因此有必要深入研究其摩擦学性能和摩擦机理。聂芊等以合成的有机钼与碱性石油磺酸钙按一定配比制备了复合添加剂加入到150SN基础油中进行验,结果表明,摩擦磨损和承载能力显著提高,并有效地抑制温升。诸多研究结果均显示出,有机钼添加剂在同适合的其他添加剂复配使用时,在协同效应的作用下有更加良好的润滑效果。

2、油溶性有机钼摩擦改进剂的润滑机理

研究发现,在摩擦副表面形成具有层状结构MoS2等表面膜是提高摩擦副抗磨减摩的根本原因。MoS2是典型层状结构,其原子间存在强大的共价键,但层间是弱的范德华力,弱的范德华力容易剪切而导致低的摩擦系数从而起到减摩作用.通常情况下,有机钼添加剂在摩擦表面生成的保护膜可分成2类,一类是生成脂肪酸和胺的物理吸附膜,另一类是生成二硫化钼为主的化学反应膜.以MoDTC为例,MoDTC热分解仅能形成MoO3,但是,对摩擦表面的分析表明,在摩痕外面发现仅存在MoO3,而在摩擦区内则同时存在MoS2和MoO3.另外有学者指出,摩擦反应分2步,第一步,MoDTC中的Mo~S化学键断裂,分解成3部分,即Mo核心区和2个端部;第二步是核心分解成MoS2和Moth,随后Moth氧化生成MoO3.在分析其摩擦学机理的文章中,有的并未发现含氮产物生成,但也有学者发现含氮产物沉积在摩擦表面,同时发现FeSx产物。如二烷基二硫代磷酸钼在摩擦面表面摩擦时,在热化学、催化化学等作用下它可按下式分解:

 

通过研究PAO十MoDTC润滑油在灰铸铁磨痕表面的XPS谱,如图1所示,发现表面有二硫化钼、三氧化钼、硫化铁生成,同时也有复杂的氮化物生成.对于有机钼在摩擦表面的形成机理,因其分子中

含有的一些极性原子如S、P、N等,或极性基团如-OH、NH2、一SO3等,这些活性较强的组分受金属表面能的影响,能与金属表面发生吸附,牢固地吸附在金属表面上,实质上是和金属表面发生了化学和物理性的吸附.当机械运动进行后,摩擦金属面负荷增高,吸附油膜已满足不了要求,极性分子就会在摩擦环境中特殊的高温、高压和催化等作用下,迅速发生一系列复杂的化学反应,形成一种含有MoS2、FePO4、FeS、FeO等物质组成的润滑覆膜,而MoS2是典型层状减摩剂,MoS2的层结构导致低的摩擦系数,当表面保护膜以MoS2为主时,有最小的摩擦系数。

 

<略,如需请联系博主>

 

图1 灰铸铁磨痕表面Mo3d、Nls的XPS图谱

油溶性有机钼分子中,有机基团之间或与基础油的分子之间,在摩擦反应过程中产生了协同效应,增强了润滑油氧化安定性.高价位的钼是强氧化剂,可以使由其产生的氢过氧化物把润滑油中的芳烃等转变成酚型抗氧剂,同时,其形成过程中受已氧化的硫化物催化,产生了自由基捕捉剂和过氧化物分解剂之抗氧剂,大大提高了润滑油的使用品质。油溶性有机钼络合物中钼元素的存在,能够合理而有效地吸收润滑油组分中的硫元素,减小对摩擦面的腐蚀作用.油溶性有机钼是以络合物的形式存在于润滑油中,摩擦发生后添加分子的裂解反应是一个吸热过程.这样,可以最有效地控制边界摩擦产生的瞬时高温,减少润滑油高温损失。

关于有机钼作为润滑油添加剂以及有机钼同其他添加剂共同使用的摩擦学特性的研究有很多,近年来,人们开始关注有机钼同其他添加剂协同效应机理的研究但由于试验条件和添加剂种类不同,使得研究的结果不尽相同,因此有必要对有机钼的摩擦学性能和摩擦学机理进一步研究。

3、结 论

有机钼摩擦改进剂是润滑油减摩剂、抗磨剂、极压剂和抗氧化剂,广泛用于汽车发动机油、汽轮机油、齿轮油和各种机械的润滑油中.有机钼化合物在摩擦面受摩擦时,通过热化学、催化化学作用可分解为近似纳米级二硫化钼和二硫代磷酸酯,可明显降低润滑油的摩擦系数,提高发动机燃油(汽油或柴油)的经济性,延长发动机的寿命,提高发动机功率,减少废气的排放量,是调配高档润滑油的必需品[ .近年来,国内外有机钼摩擦改进剂发展迅速,需求量增大,品种增多,有机钼的复配效果、协同效应更好,是值得重视的节能产品.对它的研发与应用日趋广泛,这对于节能、提高润滑油品质、延长润滑油寿命等具有重大意义.虽然在有机钼摩擦改进剂的研发方面已经取得了长足的进展,但进一步的研发工作仍然任重而道远。

 

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