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fyrsummer的博客

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日志

 
 

降凝剂在润滑油品中的性能表现  

2010-10-20 11:04:56|  分类: 默认分类 |  标签: |举报 |字号 订阅

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 前言: 降凝剂作为大多数润滑油品一种必需的添加剂,润滑油行业对它们的使用“由来已久”,使用范围也很广。本文将主要介绍降凝剂大致的使用情况、作用机理、常见的润滑油降凝剂品种以及降凝剂在润滑油品中的其他一些性能表现。                       

   降凝剂的使用情况以及其作用机理 

由于润滑油品要求在低温情况下也能具有良好的流动性能,因而降凝剂也就成为许多润滑油中不可或缺的添加剂,行业内对他们的使用已经由来已久。上世纪四、五十年代发现了聚丙烯酰胺、烷基聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、马来酸酯-甲基丙烯酸长链烷基酯共聚物等降凝剂产品,60年代开始生产烯烃聚合物、醋酸乙酯富马来酸酯共聚物等产品,70年代发表了а-烯烃共聚物(а-olefine copoly-mer)、马来酸酐-醋酸乙酯共聚物等降凝剂专利。迄今为止,全世界在合成的降凝剂产品有数十种之多,但作为商品并得到大规模生产和应用的产品不过十余种。从我国国内的情况来说,在上个世纪中、后期,烷基萘(Alkylnaphthalene)产品还是我国主要的降凝剂产品,但由于该类产品的颜色偏深而导致应用受到影响。从目前的情况来说,国内市场上主要有聚酯类(Polyesters)和聚烯烃类(Polyolefine)等降凝剂产品。其中聚酯类产品包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和醋酸乙烯/反丁二烯酸酯(富马酸酯)共聚物;而聚烯烃类产品主要有聚a-烯烃(PAO)和烷基聚苯乙烯。

 

降凝剂也称作油品倾点改进剂,倾点是在规定的试验条件下油品能保持流动的最低温度,它是汽车在冬季能否顺利启动的重要考虑指标。一般来说,各种矿物基础油中都或多或少含有蜡成分。含蜡基础油之所以很容易在低温下失去流动性,主要的原因是在低温下高熔点的固态烃分子会定向排列,形成针状和片状的结晶并相互联结,形成三维的网状结构,这种网状结构会将低熔点的油通过吸附或溶剂化包于其中,从而对整个油品的流动性产生负面影响,甚至能使整个油品失去流动性。当合适的降凝剂添加到油品后,降凝剂的分子会在蜡表面吸附或者形成共晶,对蜡晶的生长方向以及形状产生作用,阻止蜡形成网状结构和共晶,从而有效保持了油品在低温下的流动性,所以润滑油降凝剂在国外又常常被称为“蜡结晶抑制剂”。在这里需要指出,降凝剂本身并不改变基础油的浊点和析出蜡的数量,只是改变和干扰这些石蜡晶体的外形、大小和结构,抑制它们对油品的吸附和包容,从而发挥降低油品倾点的功能 

对内燃机油来说,我们要想得到低倾点的润滑油,当然也存在还有其他的途径。其一是可以对含蜡基础油进行深度脱蜡,但这样操作就往往会使油品的收率降低,同时脱掉大量有用的正构烷烃,有损于油品的润滑性能和粘度指数;其二是在基础油的配方中适量加入一些API II/III类基础油,甚至一些合成基础油, 但这样的话将势必增加整个油品的成本;在经济上给厂家构成压力。如果对基础油进行适度的脱蜡后,再添加合适的降凝剂从而使油品达到符合使用要求的倾点,而且由于这些降凝剂的添加量一般都很小,显而易见这对厂家来说这是一条经济可行、快捷的办法,也是当今普遍采用的改善油品低温流动性的手段。在当今润滑油领域,我们看到多级油的普及已经引发越来越大的降凝剂需求。 

               常用降凝剂产品的种类和大致结构 

上文提到,润滑油行业在不断的实践和应用中,虽然研发出数十种降凝剂产品,但从产品的生产成本和使用性能上来看,得到大规模应用的降凝剂的产品种类并不多,主要有聚酯类和聚烯烃类降凝剂。在这其中,目前市场上使用的最多的润滑油降凝剂产品也就是如下几种:

聚甲基丙烯酸酯(PMA)型: 

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CH3                      CH3 

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   R1OC=O         R2 OC=O                                                                      

            (其中R1 R2表示两种不同长度的烃基侧链) 

该类产品是一种高效浅色降凝剂,对各类基础油均具有较好的降凝效果,特别是对含蜡基础油有良好的性能表现。许多的试验表明,当其烷基侧链的平均碳数在12以上时显示优秀的降凝效果。为了适用不同脱蜡深度以及不同粘度级别的基础油,常常会调整烷基碳链的平均碳数,即采取不同碳数以及不同比例的醇来搭配生产,生产出来的降凝剂会提高对各种基础油的感受性和广谱性。上面结构式中不同长度的烃基侧链就来自不同碳数的醇,在生产过程中首先使用不同的醇来生产甲基丙烯酸酯类产品,然后通过对这些酯类混合物进行聚合,最终的产品为具有多种烃基侧链的相对复杂的聚合物。从结构是来说,这些烃基侧链非常重要,它们的长度与种类不仅与降凝效果紧密相关,而且它们是长链分子,能遮盖分子中的官能团,有效防止外界氧化剂对官能团的攻击和干扰,所以提高了产品氧化安定性。该类产品的代表产品有德国Romhax公司的Viscoplex PPT-248系列产品、CRISHNA公司的PPD LX-150系列产品、瑞士Ciba公司(现合并到德国BASF公司)的720P系列产品和日本SANYO公司的Aclube 132系列产品以及国产的T602等系列产品。从全球范围来看,该类产品也是应用最为广泛的降凝剂产品,聚甲基丙烯酸酯类降凝剂的用量已经占据整个润滑油降凝剂用量的半壁江山。 

醋酸乙烯/反丁二烯酸酯(富马酸酯)共聚物 

                                OR                          

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降凝剂在润滑油品中的性能表现 - fyrsummer - fyrsummer的博客       C=O        OR

        CH3 

 该类降凝剂外观也为浅黄色透明液体,试验表明,它们对环烷基基础油和一些“非标油”有较好的感受性能。目前市场上该类产品品种不少,但质量参差不齐,价格上也相差较大。进口的产品技术主要由EEXON-MOBIL公司掌握,并且已经得到大规模应用,目前我们看到的有Infineum公司的V385V387 产品,以及T816T818系列产品。 

a-烯烃类 

该系列产品是我国自主研发的高效浅色降凝剂,采用蜡裂解而产生的a-烯烃为原料,经精制后,在催化剂的存在下进行聚合,并用氢气调节分子量而得到产品。许多的试验表明,其降凝性能和功效类似于聚甲基丙烯酸酯。从产品结构来看,它们也是通过调节烷基侧链的平均碳数和分子量大小的发挥降凝效果,因而也生产出一系列的产品。目前我国国内有几个厂家在生产该类降凝剂,代表产品有我国兰炼路博润公司生产的T803系列产品,它们的结构式大致为:                

降凝剂在润滑油品中的性能表现 - fyrsummer - fyrsummer的博客—【— CH2C—】n

                         R

            R C7-C18的烷基侧链)

 降凝剂性能—与基础油之间的“感受性”

降凝剂作为润滑油品中一种“必需的”添加剂,他们的性能表现不仅与自身的生产工艺和产品质量有关,但更重要的是在使用的时候必须注意到它们在基础油中的感受性,也就是说匹配性。 

由于不同炼油厂的原油来源不一样,有时同一炼油厂也有可能使用不同油田的原油,甚至还可能会用不同的原油掺合在一起进行炼制,所以产出的基础油性能指标就不太一致。在油源紧张的时候,还可能出现其他途径的“非标油”和回收油,所以市面上的基础油的种类可以说多种多样。从目前来说,基础油还主要是按照粘度级别来分类,这样看来,即使是同一粘度等级的基础油会随着不同生产厂家、甚至同一生产厂家的不同生产批次而性能表现不同。而且我们知道,在润滑油调和厂家里,一种成品油往往是使用多种基础油来搭配使用以达到更好的润滑性能,这样一来,各个厂家的基础油配方和组分就可以说是千差万别了,我们甚至很难严格地按照传统意义上的石蜡基、中间基或环烷基的分类来区分。可降凝剂的品种就那么多,要找到对这些基础油都适用的一种“放之四海而皆准”的降凝剂,那几乎是不可能的。 

从另一方面来说,在生产使用过程中,很多的润滑油调和厂反映高粘度基础油的“倾点”成为他们的一个“难点”,大粘度的基础油有时候甚至在稍微多加点降凝剂后,倾点出现“回调”现象。从表观来看低粘度的基础油对降凝剂的感受性要相对好于高低粘度的基础油,这或许可以从它们的产品结构上找到一些原因。一方面是因为聚甲基丙烯酸酯类(PMA)与聚a-烯烃类(PAO 的侧链烷基一般在C8-C15之间,而低粘度基础油内的石蜡碳链长度大致分布在C25-C35之间,从试验结果上看这些降凝剂对低碳链基础油的感受性好,原因可能就在于这些降凝剂的侧链烷基正好能很好干扰C25-C35石蜡成分的结晶和析出。而对高粘度基础油来说,其里面的石蜡组分的碳链大多在C35以上。从我们常用的降凝剂的侧链烷基来说,可能是长度不够匹配,不易于在低温下干扰这些长碳链石蜡的共晶,所以这些降凝剂对高粘度基础油的性能表现就相对不那么明显。另一方面来说,高碳链的基础油自身的粘度本来就较大,本身的倾点也较高,所以要通过降凝剂来到达理想的低倾点当然有一定难度。 

从长期的使用情况来看,聚甲基丙烯酸酯类降凝剂对石蜡基基础油感受性非常好,而聚a-烯烃类降凝剂对中间基础油感受性好。而对环烷基基础油来说,由于石蜡含量低,所以它们本身的倾点也比较低,一般很少用到降凝剂,据某些试验测试,富马酸酯类降凝剂对环烷基基础油感受性相对好一些。 

正如上文提到,基础油品种多种多样,不同厂家以及不同的润滑油产品有着不同的基础油配方,以及不同的其他组分(复合剂和增粘剂等)。最可靠的就是调和厂应根据自己的润滑油品的具体配方,通过自己的试验来选择降凝剂,以期望达到最佳的降凝效果。为了提高和改进降凝剂的使用效果,调和厂可以适当增加降凝剂的用量或尝试同时使用几种降凝剂搭配使用,这样一来,不同的降凝剂成分对油品中的不同的基础油成分发生作用,所以从整体上能让油品达到更理想的降凝效果。 

降凝剂在润滑油品中的其他性能 

顾名思义,降低油品倾点是降凝剂产品的最基本的功能。但作为一种“必需的”的添加剂,虽然说它们在油品中的添加量并不多,但作为一种高分子化合物,我们也就不得不关注它们在油品中其他的一些性质表现:   

1、降凝剂对油品低温动力粘度(CCS)性能的影响 

低温表观粘度是润滑油品在低温、高剪切速率条件下所测得的内摩擦力大小的量度。该粘度以冷启动模拟机(CCS)测试,该试验模拟了发动机汽缸套一活塞部位冷启动时的工况,与发动机的冷启动有良好的相关性,因而低温动力粘度可作为预示发动机在低温条件下能否顺利启动的粘度指标。在同一种低温条件下,测出的该粘度值越小,说明机油的冷启动性能越好。 

对油品低温CCS的影响因素很多,当然最主要的影响来自基础油成分,低粘度、低倾点的基础油的CCS相对较好。另外复合添加剂和增粘剂对CCS表现有较大影响。同时,一般说来高分子化合物在低温情况下对油品保持低温流动性不利,对低温CCS均有负面的影响,所以降凝剂也可能会或多或少影响一点油品的低温粘度。大量的试验表明,在已知的这些降凝剂当中,以聚甲基丙烯酸酯类降凝剂对低温CCS的影响最小,所以在调制5W/XX以及10W/XX级别的内燃机油,调和厂一般使用聚甲基丙烯酸酯类(PMA型)降凝剂才能到达理想的低温流动要求。 

   2、降凝剂对低温泵送性(MRV)性能的影响 

     低温泵送性能放映的是油品在油泵区的流变行为,有些油虽然能够保证发动机达到其所需的启动转速,却不能被及时泵送到发动机的各个运动部位,从而造成很大的启动磨损,其结果仍会导致启动失败。多级油必须同时满足以下两个条件才能泵送成功:一是油品要依靠其本身的重量自然流到发动机底壳的过滤油处,二是油品要以足够的流速连续从滤网进到泵入口管中。两者只要有一个条件不满足就会造成水泵送失败。目前主要采用小型旋转粘度计(MRV),在ASTM D 4684测试方法下测试油品的低温泵性能。

     从实际应用中我们看到,仅有基础油、复合剂和增粘剂调制的油品的MRV粘度往往非常大,达到1600000mPa s,远远不能达到小于60000mPa s的要求,而加入0.3%的降凝剂后,表观粘度就可以大大降低。不同类型的降凝剂对MRV粘度的影响也不同,即使是同一类型也有较大的差别,下图我们考察不同降凝剂(0.3w%加剂量)在用溶剂精制基础油调制的SJ/10W-30油品中的MRV粘度:

      2 SJ/10W-30低温泵送性能的影响(单位:mPa s, 温度:-30°c    

     从图上我们可以看出,降凝剂A132LX-150PPT248对油品的低温泵送性能较好,而国产的T602T803以及富马酸酯类降凝剂V387对油品的低温泵送性能较差,它们都不能满足油品在低温水泵送表观粘度小于60000mPa s的要求。这又从另一个侧面说明不同的降凝剂对基础油的感受性存在较大的差异。 

3、降凝剂对油品的倾点保持性 

对于这一性能,很多厂家和用户可能容易忽略,作为一种添加剂,我们希望它在整个使用过程中都能保持和发挥良好的性能,因为现在润滑油行业的趋势是换油期越来越延长,从5000公里到现在的几万公里,对添加剂的性能保持性就应该特别引起我们的关注。作为聚合物,我们最关心和注意到的是产品的剪切安定性(SSI)、高温热稳定性和高温氧化安定性,现在有些降凝剂产品就列出这些性能指标。对于产品的剪切安定性,我们可能要求分子量大小以及分子量分布适中。例如: 同样是聚a-烯烃类降凝剂,T803B就比T803A的分子量要小一些,因而用在内燃机油里面,T803B的剪切稳定性就更理想一些,发挥的倾点保持性肯定会更好一些。前面提到,聚甲基丙烯酸酯类降凝剂具有良好的高温抗氧化性,从而可以长时间地保持降低倾点的能力。 

4、降凝剂对油品粘度指数的影响

         降凝剂的添加量很少,在内燃机油中一般为0.3%-0.5w%,在齿轮油中一般为1%-3%,所以降凝剂本身对油品粘度指数的帮助不会太大。在常用的降凝剂产品中,在试验和应用中发现,聚甲基丙烯酸酯类产品兼有一定改善油品的粘度指数的功能。这是因为聚甲基丙烯酸酯类产品本身就被用作一种粘度指数改进剂,而且市场上也有些这样的产品,它们就综合具有较好的增加粘度功能和降低凝点的性能,这可以说是聚甲基丙烯酸酯类降凝剂对油品的“份外”贡献。 

5、与粘度指数改进剂的配伍影响 

在润滑油调制过程中,特别是多级油的生产中,粘度指数改进剂是加剂量较大的一种添加剂。油品中粘度指数改进剂的功能是提高油品在高温状况下的粘度,能让油品保持足够的油压以及在机器表面保持较好的油膜强度,所以更好地保护发动机。可是粘度指数改进剂都是一些高分子聚合产品,对油品的低温流动性能有负面影响,所以我们在选择粘度指数改进剂时候一定得考虑它们对整个油品配方在低温下的流动影响,这样就必须注意到它们与油品中降凝剂的相互影响。在生产实践中,我们往往看到它们的这种影响还是相当大,甚至有些增粘剂厂家应润滑油调和厂的要求,已经在增粘剂当中添加了一定量的、相适应的降凝剂。目前最新的对乙丙胶增粘剂标准和性能的修订中,就提到增粘剂和降凝剂之间的相互适用性要求(用降凝度参数来表示),下表列出了一些样品在不同基础油以及降凝剂参数的测定结果:(T613T614为乙丙胶粘度指数改进剂)

                     降凝度参数测定结果      

降凝剂

 降凝度参数(T613/ °C

  降凝度参数(T614/ °C

大连基础油

茂名基础油

韩国基础油

大连基础油

茂名基础油

韩国基础油

T803B

20

20

23

18

18

22

P156

20

20

23

18

18

22

V386

17

20

20

17

18

20

  综上所述,作为一种应用时间很长、应用范围很广的添加剂产品,润滑油降凝剂虽然在整个油品中加剂量很少,但发挥的作用和功能可不能“等闲视之”。如何选择合适的降凝剂产品也就对润滑油调和厂来说显得非常重要。在这一过程中,厂家应根据自身所使用的基础油组分、整个润滑油品的配方(特别是粘度指数改进剂)以及期望到达的产品低温性能来综合考虑。在具体操作过程中,各个厂家的具体情况各异,所以最理想和最现实的办法就是通过多次的试验找到对自身油品有好的“感受性和匹配性”的降凝剂产品。

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