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fyrsummer的博客

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日志

 
 

噻二唑衍生物及苯三唑衍生物的研究情况综述  

2011-03-03 16:31:39|  分类: 默认分类 |  标签: |举报 |字号 订阅

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      一、前言

1、噻二唑及其衍生物

噻二唑是一种铜的腐蚀抑制剂,是非铁金属减活剂,其单体结构 英文简称DMTD,2,5,二硫醇基1,3,4噻二唑,国内外对于噻二唑的研究都比较多,噻二唑的基本单体结构DMTD通过各种化学反应得到一系列噻二唑衍生物,噻二唑衍生物被广泛用于石油、化工、医疗等领域。其作为润滑油脂添加剂的研究很早,最初主要是用作金属减活剂,但近年来噻二唑衍生物被发现在润滑油脂中还有其他诸如减摩、抗磨等性能。

2、苯三唑及其衍生物

苯三唑是有色金属铜和银的抑制剂,它能与铜生成螯合物,是有效的金属减活剂,其单体结构为 ,但苯三唑是水溶性的,要用助溶剂才能加入矿物油中。由于它油溶性差,为了改善其油溶性,发展了苯三唑的衍生物。

二、噻二唑衍生物的现状及其应用情况

1、DMTD及其纳盐的制备和生成机理

DMTD主要以水合肼、二硫化碳(CS2)和氢氧化钠为原料合成DMTD钠盐,酸化后抽提,水洗,蒸馏得初产品,外观为淡黄色粉末,溶于水、乙酸、丙酮和双酯,微溶于矿物油、石油醚、卤仿和甲苯。DMTD单体结构本身很被直接用作润滑剂添加剂,与可溶性盐复分解反应,与碱金属氢氧化物的成盐反应,硫醇基--HS的氧化反应,与活性双键有机物的加成反应,与环氧基团的反应,与醛和醇的反应,与胺和氨水的成盐反应,与酰氯的反应,得到一系列的噻二唑衍生物,从而赋予了其更多的化学和物理特性。

2、国产T561【噻二唑衍生物系列】

DMTD钠盐酸化后再加硫醇和过氧化氢氧化欧联,再抽提,水洗蒸馏得产品【T561】, 

其分子结构为 ,用于液压油能显著降低ZDDP对铜的腐蚀和水解安定性问题,表1为T561在抗磨液压油中的效果 

表1T561在抗磨液压油中的效果

试验方法

未加T561

加0.037%T561

HF-2规格要求

铜失重/(mg/cm3)

3.317

0

0.5

水层酸值/(mgKOH/g)

0.56

1.66

6.0

铜外观/级

腐蚀

1b

无灰黑色

热稳定性:沉淀

颜色/号

<7

<7

<7

抗乳化度/min

(40-37-3)14'

-----

(40-37-3)30'

表2为T561的TFOUT试验效果由于T561与金属表面发生化学反应生成螯合物,减少了油品与金属的接触面积,抑制了金属对油品氧化反应的催化,下表为T561在TFOUT试验中的效果:

表2 T561的TFOUT试验效果

油样

诱导期/min

加入T561后诱导期增值/min

油样

诱导期/min

加入T561后诱导期增值/min

1号(SE)

89

 

5号+0.5%T561

248

101

1号+0.5%T561

126

36

7号(SF级油)

148

 

4号(SE)

70

 

7号+0.4%P-2

222

74

4号+0.5%T561

127

57

8号(SF级油)

98

 

5号(SF)

147

 

8号+0.6%P-1

210

112

注:P-1为含有T561的复合抗氧剂

3、噻二唑二聚体

噻二唑二聚体也是典型的噻二唑衍生物系列,其结构为 ,为黄色粉末状固体,早期噻二唑二具体主要被用作润滑油的防腐添加剂,以防止燃烧系统中铜的腐蚀,现在主要应用于润滑脂,分散在润滑脂中有良好的极压和抗磨及抗氧化性能,广泛适用于具有极高极压性能的润滑脂,如钢板压延和重负荷设备的润滑脂,在润滑脂中可以获得500-800公斤的烧结负荷,且不对铜片构成腐蚀。

4、改性噻二唑二聚体

噻二唑二聚体在润滑油,润滑脂中的应用较多,后勤工程学院经过研究发现通过对噻二唑二聚体进行改性可以得到一种水溶性的润滑剂,其做法是将一定量的脂肪醇聚氧乙烯基醚(AEO-9),马来酸酐反应,然后再加入噻二唑二聚体,反应后得到深棕色粘稠液体,其结构为 经检测合成产品能显著改善水的摩擦学性能,但目前尚无这方面的应用进展。

5、苯并噻二唑衍生物

2-巯基苯并噻唑,结构为 ,用于含硫燃料、重负荷切削油、金属加工液、液压油及润滑脂等的铜腐蚀抑制剂或减活剂。 

三、苯三唑衍生物的现状及应用情况

1、苯三唑及甲基苯三唑           

苯三唑单体对铜、铝及其合金等有色金属具有优良防锈性能和缓蚀性能。使用于调制防锈润滑油润滑脂,亦可作为乳化油、气相防锈剂和工业循环水中的缓蚀剂。而有研究证明甲基苯三唑比苯三唑拥有更优秀的防锈性能和油溶性能。

2、国产T551

苯三唑的醛--胺缩合物就是苯三唑衍生物的一种,N-N-二烷基氨基亚甲基苯三唑,国内开发了N-N二正丁基氨基亚甲基苯三唑【T551】,其合成工艺是以苯三唑,正丁胺为原料,在甲醛存在下进行曼尼希反应和缩合反应后,然后用溶剂汽油抽提,水洗,蒸馏后而得成品,

其分子结构为:

T551既改善了苯三唑的油溶性,又具有良好的抗氧化,抑制铜腐蚀及金属减活性能。它用量少【0.01%-0.05】,效果好,它与酚型抗氧剂负荷使用有突出的增效作用,能显著减少抗氧剂的用量,明显提高油品的抗氧化性能。适用于汽轮机油,压缩机油,变压器油,HL-通用机床用油等油品。T551与抗氧剂负荷用于汽轮机油中的效果见表3,从表3可以看出,1,3,5,7不同基础油氧,未加金属减活剂时都没有通过IP-280要求的规格,相应的D-943寿命也低。但在配方中加入0.05%-0.7%的T551后,均可通过IP-280要求的规格,且相应的D-943寿命也有显著的提高,最高可达4800h。

值得注意的是,T551是碱性化合物,碱值高达200mgKOH/g以上,不能与ZDDP活氨基甲酸盐公用,因为他们相互作用产生沉淀。

表3

编号

配方

旋转氧弹/min

ASTMD-943/h

IP-280

总氧化产物

原配方

T551/%

总剂量%

1

A

----

0.66

268

---

1.89

2

A

0.05

0.71

387

2968

0.23

3

C

----

0.56

211

1211

1.43

4

C

0.05

0.61

218

2552

0.35

5

D

----

0.66

275

2241

1.53

6

D

0.05

0.71

399

3098

0.43

7

H

----

0.63

235

---

12.90

8

H

0.05

0.68

387

4426

0.16

9

H

0.07

0.70

516

4800

0.13

 

3、国外油品中,苯三唑衍生物的代表性产品为Ciba公司的IR39,它与T551是同系列衍生物,差别在于它的原料为二异辛胺,而T551的原料为二正丁胺,其结构为  

4、Ciba公司发现甲基苯三唑与丁醛和环烷烃的生产物 可使铜片腐蚀有3B提高到1A,使添加0.1%二-叔辛基-二苯胺的诱导期由85min提高到370min。该化合物可用于矿物油和合成油,使用温度可大于200°C。

5、利用马来酸酯与苯三唑,在酸活碱土金属催化剂存在下,制得的化合物 ,除具有较好的助抗氧化性能外,还具有良好的抗乳化性能。

四、噻二唑衍生物和苯三唑衍生物的发展趋势

目前润滑油中使用的金属钝化剂的主要品种为苯三唑衍生物和噻二唑衍生物,研究领域亦以苯三唑衍生物和噻二唑衍生物为主。关于苯三唑衍生物的研究主要围绕两个方面进行:一是进一步提高与抗氧剂的协同作用,尤其是与胺型抗氧剂的协同作用,因为随着润滑油使用温度的逐渐升高,胺抗氧剂的使用越来越多,因此钝化剂与胺的协同作用越来越受到重视;研究的另外一个方向是在维持钝化剂抑制金属腐蚀及辅助抗氧的基础上,增加其他的功能,如防锈型和抗乳化性等,而噻二唑衍生物主要着重于工艺改进,方向为无毒,无环境污染及降低成本。如今润滑油发展的一大方向为长寿命,在这一大趋势推动下,金属钝化剂将向进一步提高辅助抗氧化性能和提高热分解温度发展。

 

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